Ghiaccio caldo: la stalagmite di acetato di sodio che cresce in pochi secondi
Una soluzione sovrassatura di acetato di sodio solidifica al contatto con un cristallo e scalda fino a 58 gradi. La chimica spiegata.
Carolina Valdinosi
Un liquido limpido, a temperatura ambiente, viene versato lentamente su un pizzico di cristalli bianchi. Nel punto in cui lo tocca smette di scorrere, diventa opaco e si solidifica all'istante. Se il versamento continua, il solido cresce verso l'alto e prende la forma di una stalagmite, che al tatto risulta tiepida. In inglese questo materiale si chiama hot ice, ghiaccio caldo, e da decenni compare nei manuali di dimostrazioni chimiche per insegnanti. La sostanza è l'acetato di sodio triidrato, un sale innocuo e poco costoso, e quei pochi secondi mettono in fila tutti i passaggi con cui si forma un cristallo, dalla sovrassaturazione alla nucleazione fino alla crescita.
Capire perché quel liquido aspetti di toccare il solido prima di trasformarsi richiede di partire da una domanda semplice, cioè quanta sostanza può sciogliersi in un bicchiere d'acqua, e porta fino a uno dei problemi ancora aperti della chimica fisica. La nascita del primo nucleo cristallino resta uno dei processi meno compresi della scienza dei materiali, nonostante la si studi da oltre un secolo.
Punti chiave
Il ghiaccio caldo è acetato di sodio triidrato che, da una soluzione sovrassatura e sottoraffreddata, solidifica di colpo e si riscalda fino a circa 58 gradi.
Una soluzione sovrassatura contiene più soluto di quanto ne tratterrebbe all'equilibrio e si prepara di solito sciogliendo il sale a caldo e lasciandolo raffreddare senza disturbarlo.
Il primo nucleo cristallino deve superare una barriera energetica dovuta al costo della superficie, descritta già dalla termodinamica di Gibbs e ripresa dalla teoria classica della nucleazione.
Secondo il protocollo della Rutgers University, 175 grammi di acetato di sodio triidrato sciolti in 50 millilitri d'acqua bastano per far crescere colonne alte diversi centimetri.
Lo studio di B. Sandnes del 2008 attribuisce l'attivazione degli scaldamani a minuscoli cristalli intrappolati fra superfici metalliche, protetti dalla fusione da pressioni locali molto elevate.
Per ottenere un singolo cristallo grande, come nel concorso IUCr e UNESCO del 2014 con l'allume di potassio, la crescita deve essere lenta e la temperatura stabile.
La stalagmite di acetato di sodio
La Royal Society of Chemistry inserisce l'esperimento tra le proprie risorse per le scuole con il nome di stalagmite di acetato di sodio ottenuta da una soluzione sovrassatura, e il protocollo è breve. Si scioglie il sale in poca acqua calda, si lascia raffreddare la soluzione coperta fino a temperatura ambiente, poi la si versa lentamente su qualche cristallo dello stesso sale appoggiato su un vetrino da orologio. La scheda precisa che la soluzione cristallizza appena entra in contatto con i cristalli e suggerisce uno sfondo nero, che rende più evidente la colonna bianca.
Il dettaglio decisivo è proprio quel pizzico di solido iniziale. Il materiale didattico di ChemEd X, la piattaforma dedicata all'insegnamento della chimica, lo spiega in modo diretto: i cristalli già presenti offrono una struttura ordinata attorno alla quale gli ioni di sodio e di acetato possono disporsi nel reticolo solido. Senza quel contatto, la soluzione può restare liquida a lungo, anche se contiene tutto il materiale necessario per solidificare.
Perché si chiama ghiaccio caldo
Il nome mette insieme due cose che sembrano in contraddizione. La colonna bianca e cristallina ricorda il ghiaccio, e il modo in cui si forma assomiglia davvero a un congelamento, perché un liquido diventa solido all'improvviso. A differenza del ghiaccio, però, scalda.
La scheda della fornitura scientifica statunitense Flinn Scientific descrive la soluzione come sovrassatura e al tempo stesso sottoraffreddata, cioè portata sotto il proprio punto di solidificazione senza che la cristallizzazione sia partita. Quando la trasformazione comincia, la temperatura risale fino a quel punto, che per l'acetato di sodio triidrato è di circa 58 gradi. Il calore liberato è la stessa energia che il sale aveva assorbito quando era stato sciolto a caldo, e torna fuori tutta insieme nel momento in cui il reticolo si ricompone.
Per arrivare a quella condizione, però, la soluzione deve trovarsi in uno stato particolare, che in natura e in laboratorio è tutt'altro che raro.
Soluzione satura, insatura e sovrassatura
Ogni sostanza ha una solubilità, cioè una quantità massima che si scioglie in un certo volume di solvente a una data temperatura. Una soluzione che contiene meno sostanza di quel limite è insatura, una che lo raggiunge esattamente è satura. Per la gran parte dei sali la solubilità cresce con la temperatura, e qui si apre la possibilità che interessa ai cristallografi.
La brochure preparata nel 2014 dall'International Union of Crystallography e dall'UNESCO per un concorso di crescita dei cristalli nelle scuole, firmata da Jean-Paul Ngome Abiaga, Luc Van Meervelt e Michele Zema, descrive il procedimento più comune. Si scalda il solvente, vi si scioglie tutta la sostanza possibile e poi si lascia raffreddare. A temperatura ambiente la soluzione contiene più soluto di quanto ne potrebbe normalmente trattenere e si dice sovrassatura. Gli autori la definiscono una situazione in qualche modo instabile. Qualunque oggetto solido immerso nel liquido tende a raccogliere il soluto in eccesso, e anche la polvere può far partire una crescita disordinata, motivo per cui il recipiente va tenuto coperto.
Lo stesso documento ricorda un'eccezione utile da conoscere. Il sale da cucina, il cloruro di sodio, ha una solubilità quasi identica in acqua fredda e in acqua calda, quindi con il metodo del riscaldamento non si ottiene una soluzione sovrassatura apprezzabile. Per sostanze come questa resta l'altra strada indicata dalla brochure, cioè lasciare evaporare lentamente il solvente da una soluzione satura, finché la concentrazione supera il limite.
L'allume di potassio, il sale scelto per il concorso, si comporta invece nel modo classico. Secondo i dati riportati nella brochure si scioglie in ragione di 118 grammi per litro d'acqua a 20 gradi, e la sua solubilità aumenta con la temperatura, come mostra il grafico allegato al documento. È il motivo per cui si presta così bene agli esperimenti scolastici.
Perché il liquido non solidifica da solo
Una soluzione sovrassatura contiene già tutto il materiale necessario per formare un cristallo, eppure può restare limpida per ore o per giorni. Il motivo sta nel costo energetico del primo passo, la nucleazione.
Peter Vekilov, del dipartimento di ingegneria chimica e biomolecolare dell'Università di Houston, ricostruisce la questione in una rassegna pubblicata nel 2010 su Crystal Growth & Design. La parte termodinamica della teoria classica della nucleazione risale ai lavori di Josiah Willard Gibbs e si basa su un bilancio fra due termini. Quando alcune molecole o alcuni ioni si aggregano in un piccolo grumo ordinato, il sistema guadagna energia perché il solido è più stabile della soluzione sovrassatura. Allo stesso tempo, però, nasce una superficie di separazione fra il grumo e il liquido, e quella superficie ha un costo energetico che non è mai nullo.
Per un aggregato minuscolo la superficie pesa più del volume, e l'aggregato tende a dissolversi. Solo oltre una certa dimensione, il cosiddetto nucleo critico, il guadagno legato al volume supera il costo della superficie e la crescita diventa favorevole. Vekilov descrive questa soglia come la barriera che va superata per formare un cristallo a partire dalle molecole di soluto, e precisa che la crescita degli aggregati più piccoli del nucleo critico comporta un aumento di energia libera. Più la soluzione è sovrassatura, più la barriera si abbassa e più piccolo diventa il nucleo critico necessario.
Nella pratica questo crea due zone distinte. La brochure IUCr e UNESCO le rappresenta in un grafico della solubilità in funzione della temperatura. Appena sopra la curva di solubilità c'è la zona metastabile, dove un cristallo già presente continua a crescere ma nuovi cristalli nascono con difficoltà. Più in alto c'è la zona instabile, dove la nucleazione spontanea avviene da sola.
Una teoria che funziona a metà
La teoria classica fornisce un quadro intuitivo, ma le sue previsioni quantitative sulla velocità di nucleazione sbagliano spesso di molti ordini di grandezza. Lo stesso Vekilov, in una rassegna uscita su Nanoscale sempre nel 2010, elenca fra i problemi irrisolti le velocità di nucleazione misurate, molto più basse di quelle calcolate, e il ruolo poco chiaro delle superfici estranee. La sua proposta è il cosiddetto meccanismo a due stadi. Prima le molecole di soluto si raccolgono in gocce di liquido denso, grandi alcune centinaia di nanometri e sospese nella soluzione, poi è all'interno di queste gocce che compare il nucleo cristallino ordinato. Il meccanismo è stato proposto inizialmente per i cristalli di proteine, ma secondo l'autore si applica anche a piccole molecole organiche, a sali inorganici, a colloidi e a biominerali.
Richard Sear è arrivato a una conclusione simile per altre vie. In una rassegna pubblicata nel 2014 su CrystEngComm, dedicata agli studi quantitativi sulla nucleazione a sovrassaturazione costante, scrive che il processo resta poco compreso nonostante la sua importanza, anche perché in molti sistemi la nucleazione avviene su un'impurità invece che nel cuore della soluzione. Questo comportamento, detto nucleazione eterogenea, è ben documentato soprattutto per il ghiaccio vero, che nella realtà si forma quasi sempre attorno a una particella estranea.
Il contatto che fa partire tutto
A questo punto la scena della stalagmite diventa leggibile. I cristalli sul vetrino sono pezzi di reticolo già pronti, con la geometria esatta che gli ioni in soluzione dovrebbero altrimenti costruire da zero. Grazie a loro non serve più superare la barriera della nucleazione, perché un solido ben più grande del nucleo critico esiste già. Gli ioni si limitano ad aggiungersi alle facce esistenti, un passaggio che nella zona metastabile è energeticamente favorevole e può procedere molto in fretta.
Per questo motivo il solido di partenza deve avere la stessa struttura del cristallo che si vuole ottenere. Un frammento di vetro o un granello di polvere possono al massimo offrire una superficie su cui la nucleazione eterogenea diventa un po' più facile, mentre un cristallo della stessa sostanza fornisce lo stampo completo. La Royal Society of Chemistry, nella scheda già citata, avverte che anche la polvere può far cristallizzare la soluzione prima del tempo, e aggiunge che una soluzione sovrassatura di tiosolfato di sodio, preparata nello stesso modo, resta stabile finché non si aggiunge un cristallo di quel sale.
L'acetato di sodio, un caso estremo
L'acetato di sodio è diventato il protagonista di questa dimostrazione perché porta la sovrassaturazione a livelli insoliti. La scheda dimostrativa del dipartimento di chimica della Rutgers University, che riprende il manuale Chemical Demonstrations di Bassam Shakhashiri, indica una preparazione con 175 grammi di sale triidrato in 50 millilitri di acqua distillata, scaldati a bagnomaria finché tutto si scioglie. Il rapporto è altissimo per una soluzione acquosa, e funziona per una ragione sottile.
Il sale triidrato contiene già tre molecole d'acqua per ogni unità di acetato di sodio, legate nel reticolo. Quando lo si scalda, in pratica si scioglie nella propria acqua di cristallizzazione. La stessa scheda della Rutgers spiega che, sotto i 58 gradi, una soluzione satura rispetto all'acetato di sodio anidro è sovrassatura rispetto al triidrato. È proprio il triidrato che cristallizza quando la soluzione tocca il solido.
Le schede didattiche insistono tutte su un dettaglio pratico. La soluzione è così sensibile che basta un piccolo urto a farla cristallizzare, e la Rutgers consiglia di prepararne più di un campione. Chi esegue la dimostrazione lavora con un liquido che chiede soltanto un pretesto per diventare solido.
Come cresce la stalagmite
La forma a colonna dipende solo dal modo in cui si versa il liquido. Ogni goccia che raggiunge il solido trova un reticolo già pronto e cristallizza quasi all'istante, prima di potersi spandere sul piatto. Il materiale si accumula così nel punto di impatto e la colonna si alza seguendo il getto, con una velocità che dipende da quanto lentamente e con quanta costanza viene versata la soluzione. La Rutgers parla di colonne alte diversi centimetri. Il solido può poi essere tagliato, rimesso nella beuta e sciolto di nuovo a bagnomaria, e la soluzione resta riutilizzabile molte volte, purché non venga contaminata.
Lo stesso principio negli scaldamani riutilizzabili
Gli scaldamani che si attivano piegando un dischetto metallico funzionano con la stessa chimica del ghiaccio caldo. Dentro la busta c'è una soluzione sovrassatura di acetato di sodio, e una volta innescata la cristallizzazione la busta si scalda e diventa rigida. Basta immergerla in acqua bollente per riportare il sale in soluzione e prepararla a un nuovo utilizzo, un comportamento che rientra nella famiglia dei materiali a cambiamento di fase usati per l'accumulo di calore.
Meno ovvio è il ruolo del dischetto. Per anni sono stati proposti molti meccanismi diversi, come ricorda l'abstract di uno studio firmato da B. Sandnes della Macquarie University e pubblicato nel 2008 sull'American Journal of Physics. Con un esperimento semplice, il lavoro sulla fisica e la chimica degli scaldamani mostra che la nucleazione parte da minuscoli cristalli rimasti intrappolati fra superfici metalliche a stretto contatto. Secondo l'autore quei frammenti sopravvivono anche quando la busta viene riscaldata, perché le pressioni locali molto elevate nelle fessure del metallo ne alzano il punto di fusione. Quando il dischetto viene piegato, i cristalli finiscono nella soluzione e il resto lo fa la sovrassaturazione.
Lo scaldamani, in pratica, ripete la stalagmite in versione tascabile. Il pizzico di cristalli che sul vetrino si vede a occhio nudo resta nascosto in una fessura microscopica del metallo, pronto per il ciclo successivo.
Crescere un cristallo lentamente
Il ghiaccio caldo è spettacolare, ma produce un solido fatto di innumerevoli cristalli aghiformi e disordinati. Per ottenere un singolo cristallo grande e trasparente serve la strategia opposta, e il concorso dell'IUCr e dell'UNESCO del 2014 la descrive passo per passo. Le scuole partecipanti ricevevano un chilogrammo di allume di potassio, il composto KAl(SO4)2·12H2O che in natura forma il minerale kalinite e che cristallizza in ottaedri trasparenti.
La procedura prevede due fasi. Nella prima si lascia raffreddare in un piattino una soluzione satura a caldo, e dopo circa un giorno compaiono piccoli cristalli. Fra questi se ne sceglie uno ben formato e limpido, che diventa il punto di partenza. Nella seconda fase il cristallino viene incollato a un filo da pesca e sospeso al centro di una soluzione sovrassatura, con il recipiente coperto per tenere fuori la polvere e chiuso in una scatola di polistirolo per limitare le variazioni di temperatura.
Gli autori della brochure spiegano che la crescita eccessivamente rapida va evitata perché favorisce la formazione di molti cristalli invece di uno solo, e che di solito i cristalli migliori sono quelli cresciuti lentamente. Raccontano anche un incidente tipico dei laboratori scolastici. Un bel cristallo in crescita il venerdì può essersi sciolto del tutto il lunedì mattina, se nel fine settimana la temperatura dell'aula è salita di qualche grado e la soluzione è diventata insatura. Quando la crescita si ferma basta togliere il cristallo, aggiungere alla soluzione una quantità di sale pari a quella che si è depositata, scaldare, raffreddare e rimettere il cristallo al suo posto.
Il concorso aveva regole precise anche per la valutazione. Ogni cristallo doveva pesare almeno mezzo grammo e riceveva un voto di qualità da zero a dieci, basato su forma, assenza di inclusioni, integrità degli spigoli, regolarità delle facce e trasparenza. Il punteggio finale moltiplicava quel voto per il logaritmo della massa più uno, una scelta che secondo gli organizzatori impediva a cristalli grandi ma di scarsa qualità di prevalere su cristalli piccoli e perfetti.
Tanti cristalli piccoli o pochi cristalli grandi
La differenza fra la stalagmite di acetato e l'ottaedro di allume riassume una regola che vale ben oltre i laboratori scolastici. Vekilov la formula nella sua rassegna su Nanoscale. Se la nucleazione è rapida, molti cristalli si formano quasi insieme e la loro crescita impoverisce la soluzione, fino a fermare la comparsa di nuovi nuclei. Se invece la nucleazione è impedita ovunque tranne che in pochi punti, i cristalli nascono solo lì e diventano grandi prima che il soluto si esaurisca.
Controllare la nucleazione significa quindi controllare il numero, la dimensione e la forma dei cristalli, oltre alla loro struttura cristallina, perché la stessa molecola può a volte organizzarsi in reticoli diversi, i polimorfi, con proprietà diverse. Per l'industria farmaceutica la questione è concreta. Vekilov ricorda che la lenta dissoluzione dei cristalli viene usata per ottenere un rilascio prolungato dei farmaci, sia per piccole molecole organiche sia per proteine come l'insulina. Le basi di cristallografia che permettono di distinguere questi reticoli sono le stesse che si incontrano parlando di come la diffrazione dei raggi X rivela la struttura dei cristalli.
Proprio l'insulina offre l'esempio più sorprendente. In una relazione presentata al congresso annuale dell'American Institute of Chemical Engineers nel 2016, Vekilov ha riportato che la nucleazione dei cristalli di insulina, un processo che nel pancreas dei mammiferi avviene a una velocità strettamente regolata durante la biosintesi dell'ormone, è assistita da gocce ricche di proteina con un raggio tra 160 e 200 nanometri, che occupano circa un milionesimo del volume della soluzione. L'energia superficiale incontrata dai nuovi nuclei dentro quelle gocce risultava circa ottanta volte più bassa di quella del confine fra cristallo e soluzione. La stessa barriera che tiene liquida per ore una beuta di acetato di sodio viene aggirata ogni giorno dalle cellule del pancreas, con un espediente fisico che non ha bisogno di nessun cristallo già pronto.
Domande frequenti
Che cos'è il ghiaccio caldo in chimica?
Il ghiaccio caldo è acetato di sodio triidrato ottenuto da una soluzione sovrassatura. Il liquido resta limpido a temperatura ambiente finché non tocca cristalli dello stesso sale, poi solidifica all'istante in una massa bianca simile al ghiaccio che però scalda, perché la cristallizzazione libera calore e porta il solido verso i 58 gradi.
Come si fa la stalagmite di acetato di sodio?
Si scioglie acetato di sodio triidrato in poca acqua calda, si lascia raffreddare la soluzione coperta e senza scosse, poi la si versa lentamente su qualche cristallo dello stesso sale. Ogni goccia solidifica appena tocca il solido, e il materiale si accumula nel punto di impatto formando una colonna che cresce verso l'alto.
Perché la soluzione sovrassatura non cristallizza da sola?
Per diventare solido il soluto deve prima formare un nucleo cristallino abbastanza grande da essere stabile, e i grumi più piccoli tendono a sciogliersi perché la loro superficie costa più energia di quanta ne faccia guadagnare il volume. Un cristallo già formato della stessa sostanza elimina questo ostacolo e fa partire subito la crescita.
Si possono far crescere cristalli con il sale da cucina?
Il cloruro di sodio ha una solubilità quasi uguale in acqua calda e fredda, quindi scaldare e raffreddare la soluzione non basta a renderla sovrassatura. Con il sale da cucina conviene partire da una soluzione satura e lasciare evaporare lentamente l'acqua, così la concentrazione supera il limite e compaiono i cristalli.
Come funzionano gli scaldamani con il dischetto metallico?
Gli scaldamani contengono una soluzione sovrassatura di acetato di sodio, la stessa del ghiaccio caldo. Uno studio del 2008 sull'American Journal of Physics indica che, piegando il dischetto, si liberano minuscoli cristalli intrappolati nelle fessure del metallo, che avviano la cristallizzazione. La busta si scalda e si rigenera in acqua bollente.
